Studies on hydrolysis and radiolysis of N,N,N,'N'-tetraoctyl-3-oxapentane-1,5-diamide

須郷 由美; 佐々木 祐二; 館盛 勝一

Radiochimica Acta, 90(3), p.161 - 165, 2002/04

https://doi.org/10.1524/ract.2002.90.3_2002.161

高レベル廃液から高収率でアクチノイドを回収するのに最も有用なジアミド系抽出剤であるN,N,N,'N'-テトラオクチル-3-オキサペンタン-1,5-ジアミド(TODGA)の耐酸性及び耐放射線性も調べた。室温での耐酸性は高く、加水分解は認められなかった。Co-線照射実験から、TODGAはアミド結合,エーテル酸素近傍の結合が放射線に対して比較的弱く、単体での分解G値は8.5でマロンアミドやモノアミドのそれと比べてやや大きな値となった。ドデカン溶液系では、放射線分解速度がドデカン分率に応じて増加することから、ドデカンによる増感効果が認められた。ベンゼンやモノアミドなどの添加剤を加えドデカン分率を下げることで、TODGAの耐放射線性が向上できることがわかった。また、共存する硝酸はTODGAの耐放射線性をわずかに高める効果をもつことがわかった。

硝酸による再処理溶媒の急激熱分解の反応特性及び反応機構(受託研究)

宮田 定次郎*; 高田 準一; 井田 正明*; 中吉 直隆*; 小池 忠雄; 塚本 導雄; 渡邊 浩二*; 西尾 軍治*

JAERI-Tech 2000-035, p.64 - 0, 2000/03

JAERI-Tech-2000-035.pdf:3.17MB

硝酸によるピューレックス溶媒(TBP,n-ドデカン)の熱分解の反応特性及び反応機構を明らかにするため、示差走査熱量計(DSC)、加速速度熱量計(ARC)等の熱分析装置並びにガスクロマトグラフ(GS)及びガスクロマトグラフ/質量分析計(GC/MS)等の分析装置による各種検討を行った。その結果、ステンレス製の密封セルを用いた硝酸配位の30%TBP/70%ドデカン混合溶媒のDSC測定では、約170と約320に極大となる発熱ピークが得られ、前者は硝酸と溶媒及びTBPの脱アルキル化により生成した硝酸ブチルとの反応におもに起因し、後者は硝酸とドデカンとの反応により生成したニトロドデカン自身の熱分解に起因することなどを明らかにするとともに、ARCによる検討では、硝酸とTBPとの反応及び硝酸n-ブチル自身の熱分解の活性化エネルギーがそれぞれ123.2及び152.5kJ/molであることなどを明らかにした。また、得られた結果に基づき、本反応の反応機構を推論した。

レッドオイルの合成と化学形同定(受託研究)

宮田 定次郎; 高田 準一; 中吉 直隆*; 小池 忠雄; 塚本 導雄; 渡邊 浩二*; 西尾 軍治*

JAERI-Tech 99-040, 194 Pages, 1999/05

JAERI-Tech-99-040.pdf:5.73MB

耐圧ガラス製反応装置(内容積約1000ml)を用いて、4種類の溶媒系(100%TBP,100%TBP/U,30%TBP/70%n-ドデカン及び30%TBP/70%n-ドデカン/U)を温度129~192C,反応時間90~270分の条件の下で硝酸と反応させる方法によりレッドオイル(Red Oil)を合成し、その成分及び合成時に発生したガス成分をガスクロマトグラフ(GC)及びガスクロマトグラフ/質量分析計(GC/MS)により同定・定量した。レッドオイルは150種類以上の成分からなりその中の94成分の化学形を確定または推定した。レッドオイルの主要な成分はn-ドデカンとTBPのモノ及びジニトロ化物、ドデカノン、硝酸n-ブチル、DBP及びMBPである。合成時に発生した気体成分(vol%)はNO(23~50)が最も多く、以下CO(17~34)、NO(5.5~15)、N(4.3~12)、CO(4~12)、NO(1.5~8)、炭化水素(0.7~1.2)の順に減少し、OとHはほとんど検出されなかった。蒸発成分の水冷却凝縮液の大部分は硝酸n-ブチルであり、n-ブタノールは非常に少ない。

Distribution study of the hydration of nitric acid in dodecane

長縄 弘親; 館盛 勝一

Bulletin of the Chemical Society of Japan, 70(1), p.135 - 142, 1997/00

https://doi.org/10.1246/bcsj.70.135

核燃料の再処理において、アクチノイドの抽出分離に用いる抽出剤として、現在モノアミドが注目されている。モノアミドは、例えばTBPのようにリンを含まないため処理後に有害物質が生じないという利点がある。そこで、モノアミドの化学特性を明らかにするために、まず、モノアミドの1つとして、ジオクチルヘキサナミド(DOHA)を選び、ドデカン中における水和と会合を検討した。その結果、単量体1水和物(DOHA・HO)と二量体2水和物((DOHA)(HO))の生成が明らかになった。TBPとDOHAを比較すると、DOHAはTBPよりも水和しにくく、また、高濃度においても、二重体等の会合体がTBPの場合よりもずっと生成しにくいことがわかった。

Hydration of N,N-bis(2-ethylhexyl)hexanamide in dodecane

長縄 弘親; 太田 康雄*; 館盛 勝一

Bulletin of the Chemical Society of Japan, 69(10), p.2869 - 2875, 1996/00

https://doi.org/10.1246/bcsj.69.2869

ドデカンのような無極性溶媒中においては、溶質と溶媒との間の相互作用が非常に小さいため、溶質間(ここでは硝酸分子と水分子間)の相互作用の大きさを見積るのに適している。本研究では、このような不活性溶媒を利用して、硝酸の水和、およびそれに伴うイオン化の本質を明らかにするものである。分配法は、溶質(極性物質)の濃度を大きくできない無極性溶媒の系に適した手法であり、さらに溶媒の効果を評価できるという利点がある。ドデカン中では、ベンゼン中と同様に分子性硝酸1水和物とイオン性硝酸10水和物が見つかったが、これらの水和物の生成に及ぼす溶媒の効果をドデカンとベンゼンで比較することができる。ベンゼンはどちらの水和物もドデカンよりもずっと安定化させることがわかったが、分子性硝酸1水和物の安定化効果の方が大きく、その結果、ベンゼン中ではドデカン中ほど硝酸のイオン化は起こらない。

Highly hydrated associate of tributyl phosphate in dodecane

長縄 弘親; 館盛 勝一

Analytical Sciences, 10, p.607 - 613, 1994/08

https://doi.org/10.2116/analsci.10.607

先の報文で、TBPの水和とそれに伴うTBPの二量化について報告した。今回は、さらにTBPの濃度が高いときに生成する、水和数の大きいTBP会合体について報告する。最近になって、ピュレックス抽出工程における第3相の形成が、多くの水分子を伴ったTBP-金属錯体の会合体(いわゆるミセル)の生成に大きく関連している(あるいは、第3相自体がミセルである)という報告がいくつかなされている。今回報告する多水和会合体、(TBP)(HO)は、このようなミセル成分の1つと考えられる。本論文はこのような多水和会合体の生成を明らかにした最初の報告である。また、本研究では、この多水和会合体の生成機構について論じ、その構造(結合や形)を推定している。

ウラン(IV)-硝酸-TBP-n-ドデカン系の第3相生成特性と数値計算モデル

阿見 則男; 鈴木 伸一; 阿部 仁; 館盛 勝一

JAERI-M 93-014, 40 Pages, 1993/02

JAERI-M-93-014.pdf:1.04MB

リン酸トリブチル(TBP)を用いた抽出系での第3相生成特性を調べるため、30%TBP-n-ドデカン-U(IV)-硝酸系で実験を行った。U(IV)濃度40~130g/l、硝酸濃度1.5~6mol/lの範囲の水相原液(10ml)に対し、同体積の有機溶媒を加えて攪拌し第3相を生成させた。水相、軽有機相、第3相について体積、U(IV)濃度、硝酸濃度を測定した。第3相と軽有機相については、TBPとn-ドデカンの濃度および水分を測定した。これらについて、水相原液の成分濃度や第3相生成後の水相中成分濃度等を基準とした回帰分析を行い第3相、軽有機相体積や成分濃度を計算する実験式を導いた。その結果、水相原液中のU(IV)濃度増加(40から130g/l)に対して第3相中U(IV)濃度は70から190g/lと増加、また第3相体積は1.5から3.5mlと増加し、水相原液中硝酸濃度をパラメータとして良い相関が得られた。

LOTUSプロセス技術開発(5)-偏光光学顕微鏡撮影による有機混合溶媒の晶析現象観察

根本 剛; 大内 仁; 岡田 尚; 近藤 勲; 高橋 芳晴

PNC TN8410 92-019, 40 Pages, 1992/02

PNC-TN8410-92-019.pdf:2.65MB

再処理プロセスの溶媒抽出に使用しているTBP-nドデカン系混合溶媒のソルトフリー分離・再生方法として,室温以下の低温技術(例えば,低温晶析法,凍結真空乾燥法等)による処理の可能性について技術開発を進めている。低温晶析法による分離・再生を検討する際,先ず混合溶媒系の固液平衡関係を明確にすると共に,晶析過程での結晶成長挙動を解明することが重要である。今回,室温から-100まで制御可能な偏光光学顕微鏡を用いて,nドデカン,TBP,DBP及び線照射溶媒の結晶析出及び結晶融解過程についてビデオ撮影した画像によりその挙動を観察したその結果,(1)nドデカン及び線照射溶媒は針状結晶を形成するが,後者の線照射溶媒はnドデカンに比べて成長する結晶が小さい。(2)TBP,DBPともに結晶の成長は認められなかった。(3)降温過程でのnドデカンの結晶成長は,まず過冷却の段階を経て瞬時に結晶を析出し,その後温度降下と共に微量の不純物が徐々に析出する。一方,昇温段階では昇温と共に徐々に結晶が融解するが,試料中の不純物量(TBP等)に依存して,融点が約1下がることが認められた。(4)nドデカンの晶析過程で取り込まれるTBPの挙動については明らかにできなかった。TBP-nドデカン系混合溶媒の晶析過程を初めてビデオによる映像化ができたことから,低温晶析法あるいは圧力晶析法による分離挙動の解析の役立つものと期待される。

LOTUSプロセス技術開発(3)-低温晶析法によるTBP-nドデカン系混合溶媒の粗分離試験-

根本 剛; 大内 仁; 岡田 尚; 近藤 勲; 高橋 芳晴

PNC TN8410 91-343, 26 Pages, 1991/12

PNC-TN8410-91-343.pdf:0.94MB

再処理プロセスやスクラップ燃料湿式回収プロセスに用いているTBP-nドデカン系混合溶媒のソルトフリー再生処理を目指して、凍結真空乾燥法、低温真空蒸留法、低温晶析法等の低温技術による技術開発を行っている。これらの低温技術の中から低温晶析法を取り上げ、模擬TBP-nドデカン系混合溶媒を用いて、TBPとnドデカンの粗分離試験を行った結果、次に示す結論を得た。(1)TBPの希釈剤である高融点物質のnドデカンが最初に結晶化し、その結晶成長速度は冷媒の温度に依存すると共に、TBPの取り込み率に影響する。最終的にはnドデカン中にTBPを取り込みシャーベット状になる。(2)TBPはnドデカンの結晶成長の過程で未結晶部に押し出されるため、nドデカンの結晶とTBPが粗分離できる。(3)nドデカン結晶中に取り込まれたTBPは、冷却エタノールと接触することにより洗浄できる。(4)溶媒再生プロセスの前処理に本低温晶析法を採用することにより、従来考えていた低温真空蒸留法で処理する対象物を削減する可能性があると共に、主再生処理プロセスとしても適用性がある。

LOTUSプロセス技術開発(I)-示差走査熱量計によるTBP-nドデカン系混合溶媒の固液平衡図の作成-

根本 剛; 大内 仁; 岡田 尚; 鈴木 徹; 近藤 勲; 高橋 芳晴

PNC TN8410 91-014, 31 Pages, 1991/01

PNC-TN8410-91-014.pdf:0.55MB

再処理プロセスやスクラップ燃料湿式改修プロセスに使用しているTBP-nドデカン系混合溶媒のソルトフリー再生処理をめざして、室温以下の低温技術(凍結真空乾燥法、低温真空蒸留法、低温晶析法等)による処理の可能性について技術開発を進めている。これらの低温技術の中で低温晶析法による分離・再生技術の開発を進める際、先ず最初にその系の固液平衡関係から分離の可能性、分離成分の純度等を推定するのが一般的であるが、TBP-nドデカン系混合溶媒の固液平衡関係についての既存文献には見当たらない。そこで、示差走査熱量計によりTBP-nドデカン系混合溶媒の固液平衡関係を測定した。その結果、本系は最も単純な型である単純共融型の固液平衡関係にあることが確認できた。したがって、固液平衡図から低温晶析時の冷却速度、撹はん速度等の処理条件やそれに適した処理装置を選定することにより、低温晶析法による再生・処理の可能性があることが判明した。